摘要:煤化工廢水“近零排放”技術(shù)是以解決我國(guó)煤化工水資源及廢水處理難題為目標(biāo)，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術(shù)研究。以煤化工廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀為切入點(diǎn)，結(jié)合工程實(shí)例，分別從預(yù)處理、生化處理、深度處理及高鹽水處理等幾個(gè)方面對(duì)煤化工廢水“近零排放”技術(shù)難點(diǎn)進(jìn)行了分析。提出當(dāng)前面臨的主要共性問(wèn)題:酚氨回收運(yùn)行波動(dòng)顯著、氣浮效果差、生化系統(tǒng)處理效果不穩(wěn)定、結(jié)晶鹽產(chǎn)生量大、缺乏資源化途徑。根據(jù)我國(guó)《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》要求，結(jié)合煤化工廢水“近零排放”技術(shù)存在的問(wèn)題，分析了不同地域環(huán)境情況可行的環(huán)境準(zhǔn)入策略，為我國(guó)煤化工廢水處理問(wèn)題的解決和未來(lái)發(fā)展方向提供參考。

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料及化學(xué)品的過(guò)程，是針對(duì)我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)發(fā)展起來(lái)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)能源供需矛盾日益突出，石油進(jìn)口依存度超過(guò)60%，能源已成為遏制經(jīng)濟(jì)命脈的癥結(jié)。煤炭是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分，占比達(dá)70%，因此發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)不僅是緩解我國(guó)石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)資源供求矛盾的切實(shí)措施，更是保證我國(guó)能源安全和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必由之路［1－2］。

近年來(lái)，受市場(chǎng)需求等因素的刺激，煤炭富集區(qū)煤化工產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，《“十二五”規(guī)劃綱要》明確提出，推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革，從生態(tài)環(huán)境保護(hù)滯后發(fā)展向生態(tài)環(huán)境保護(hù)和能源協(xié)調(diào)發(fā)展轉(zhuǎn)變［3］。我國(guó)水資源和煤炭資源逆向分布，煤炭資源豐富的地域，往往既缺水又無(wú)環(huán)境容量。煤化工廢水如果不加以達(dá)標(biāo)處理直接排入受納水體會(huì)對(duì)周圍水環(huán)境造成較大的污染和破壞，造成可利用的水資源量更加緊缺。因此，我國(guó)煤化工廢水實(shí)施“近零排放”，實(shí)現(xiàn)廢水回用及資源化利用勢(shì)在必行［4］。

1煤化工廢水“近零排放”處理技術(shù)現(xiàn)狀

煤化工廢水“近零排放”是以解決我國(guó)煤化工水資源及廢水處理難題為目標(biāo)，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術(shù)研究領(lǐng)域。目前，該領(lǐng)域已基本確立“預(yù)處理—生化處理—深度處理—高鹽水處理”實(shí)現(xiàn)“近零排放”的技術(shù)路線。但是，最終產(chǎn)生的結(jié)晶鹽仍然含有多種無(wú)機(jī)鹽和大量有機(jī)物。從加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，煤化工高鹽水產(chǎn)生的雜鹽被暫定為危險(xiǎn)廢物。

煤化工高鹽水鹽離子成分復(fù)雜，同時(shí)還含有高濃度的有機(jī)物，這兩點(diǎn)是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽被暫定為危險(xiǎn)廢物的主要原因。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)煤化工高鹽水資源化利用工程示范，雖然階段性的試驗(yàn)研究通過(guò)“膜分離—蒸發(fā)結(jié)晶”分質(zhì)分鹽可實(shí)現(xiàn)氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽的分離，但結(jié)晶鹽中仍含有《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中列出的有機(jī)物成分，如長(zhǎng)鏈烴類、雜環(huán)類物質(zhì)、酯類和多環(huán)芳烴等，結(jié)晶鹽性質(zhì)尚無(wú)法界定。另外，分離出來(lái)的工業(yè)鹽在企業(yè)所在區(qū)域缺乏銷路，必須外運(yùn)銷售，以實(shí)現(xiàn)資源化利用，而絕大部分煤化工企業(yè)的地理位置導(dǎo)致了高額運(yùn)輸成本的現(xiàn)實(shí)情況。可見(jiàn)，在考慮目前煤化工“近零排放”處理技術(shù)完善的同時(shí)，還需要降低投資費(fèi)用、因地制宜地執(zhí)行煤化工“近零排放”處理技術(shù)［5］。

2煤化工廢水“近零排放”處理技術(shù)難點(diǎn)

煤制氣廢水產(chǎn)生于煤氣化和化學(xué)產(chǎn)品合成工段。目前，按照氣化溫度和進(jìn)料形式，國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的煤氣化工藝可以劃分為干煤粉氣化工藝、水煤漿氣化工藝以及碎煤加壓氣化工藝3種。其中，碎煤加壓氣化工藝氣化溫度相對(duì)較低，約為1200℃，且包含干餾階段，廢水中含有大量難降解有毒物質(zhì)，有機(jī)物濃度高達(dá)10000～20000mg/L，含有大量的酚類化合物、烷烴類、雜環(huán)類、酯類、焦油、氨氮、氰、砒啶、烷基吡啶、異喹啉、喹啉、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等，污染程度較高。因此，碎煤加壓氣化工藝廢水成分最為復(fù)雜、處理難度最高［6］。

2.1預(yù)處理技術(shù)難點(diǎn)分析

碎煤加壓氣化廢水中COD含量高達(dá)20000～30000mg/L，揮發(fā)酚含量為2900～3900mg/L，非揮發(fā)酚含量為1600～3600mg/L，氨氮含量為3000～9000mg/L，該高濃度廢水應(yīng)通過(guò)預(yù)處理工藝提取其中的酚類和氨，回收后可作副產(chǎn)品外售創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，普遍認(rèn)可甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑優(yōu)于二異丙基醚(DIPE)，可以產(chǎn)出含酚濃度較低(＜400mg/L)的廢水，營(yíng)造生物工藝適宜的進(jìn)水水質(zhì)。但是，該工藝存在技術(shù)不穩(wěn)定性，增加了有毒物質(zhì)抑制后續(xù)生物工藝的風(fēng)險(xiǎn)。

DIPE和MIBK分別作為脫酚萃取劑應(yīng)用于哈爾濱某煤制氣項(xiàng)目的實(shí)際運(yùn)行效果對(duì)比如圖1所示。從圖1可以看出，MIBK對(duì)總酚、氨氮和COD的脫除效果均明顯優(yōu)于DIPE。

經(jīng)酚氨預(yù)處理后的廢水，總酚和氨氮濃度大幅減少，但油濃度仍在100～200mg/L，超過(guò)生物工藝進(jìn)水要求(油濃度＜50mg/L)［7］。碎煤加壓氣化廢水中大量酚類等有機(jī)物，在氧作用下轉(zhuǎn)化為色度較高、可生化性更差的難降解有機(jī)物，導(dǎo)致傳統(tǒng)氣浮除油技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果。以哈爾濱氣化廠為例，采用空氣氣浮和氮?dú)鈿飧?duì)油都能達(dá)到較好的去除效果，系統(tǒng)對(duì)油、COD和總酚的去除率分別為58.25%、41.23%和46.3%。空氣氣浮和氮?dú)鈿飧?duì)廢水中油、COD和總酚的去除效果性能幾乎沒(méi)有差別，氮?dú)鈿飧〉?/span>B/C使得可生化性由0.28提高到0.30，而空氣氣浮后B/C僅為0.25。借助GC-MS儀器分析可知氮?dú)馄貧鈱?duì)廢水中有機(jī)物種類的變化影響不大，但是空氣曝氣后廢水中增加了很多環(huán)戊烯酮、吡啶衍生物、其他雜環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锖捅较滴锏难苌铮@是廢水可生化性降低的主要原因。

2.2生化處理技術(shù)難點(diǎn)分析

雖然物化預(yù)處理工藝可以去除80%以上的有機(jī)物，但是廢水中仍含有大量難降解有毒物質(zhì)，生化處理系統(tǒng)進(jìn)水中仍含有占總有機(jī)碳比例60%以上的酚類化合物，COD濃度仍達(dá)到3000～3500mg/L，總酚濃度仍達(dá)到500～700mg/L(其中揮發(fā)酚和多元酚含量分別約為200mg/L和400mg/L)，同時(shí)含有大量的長(zhǎng)鏈烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類化合物、氨氮等有毒有害物質(zhì)，B/C＜0.3，水質(zhì)可生化性差，具有很強(qiáng)的微生物抑制性，仍是典型的高濃度難生物降解的工業(yè)廢水。目前，普遍采用生物組合技術(shù)處理碎煤加壓氣化廢水，如表1所示。

通常生化處理首端選擇厭氧工藝，減少?gòu)U水中難降解有機(jī)物和改善廢水可生化性。然而生化處理技術(shù)普遍存在酚類物質(zhì)脫除轉(zhuǎn)化慢、酚氨生物毒性強(qiáng)、運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題。圖2為典型煤化工企業(yè)生化段COD去除情況對(duì)比。由圖2可以看出，進(jìn)入深度處理系統(tǒng)前的生化段出水COD濃度普遍高于150mg/L，采用傳統(tǒng)SBＲ、CAST等工藝生化段COD去除率低于80%，而新型組合工藝COD去除率均高于90%。

HＲT反映的是待處理污水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，從圖3中可以看出，絕大所數(shù)項(xiàng)目的生化系統(tǒng)HＲT均在100h左右甚至更高，說(shuō)明高濃煤化工廢水需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間來(lái)保證其處理效果的穩(wěn)定。極少數(shù)項(xiàng)目，如山西公司合成氨的HＲT較低(僅14h)，則是因其煤質(zhì)好，廢水水質(zhì)清潔(COD為600～800mg/L，氨氮為50～100mg/L，總酚為40～60mg/L)。總體來(lái)講，煤化工廢水，特別是碎煤加壓氣化項(xiàng)目廢水生化處理的HＲT值設(shè)置普遍較高。

2.3深度處理技術(shù)難點(diǎn)分析

常見(jiàn)的碎煤氣化廢水深度處理方式有“臭氧+BAF”、“Fenton+接觸氧化”、LAB等。BAF是當(dāng)前深度處理的核心工藝，“臭氧+BAF”的工藝組合由于流程合理，以及已有運(yùn)行業(yè)績(jī)中處理效果良好，越來(lái)越受到新建項(xiàng)目，特別是新建碎煤氣化項(xiàng)目的青睞。而其組合而成的“臭氧+BAF”工藝則占國(guó)內(nèi)典型項(xiàng)目(含新建)的40%左右，占典型新建碎煤氣化項(xiàng)目的70%以上。

多數(shù)項(xiàng)目最終出水COD、氨氮分別低于80mg/L、15mg/L;但仍有部分工藝設(shè)置不合理的項(xiàng)目出水COD、氨氮分別高于150mg/L、15mg/L甚至更高。使用“臭氧+BAF”工藝的項(xiàng)目如中煤圖克、慶華某煤制氣項(xiàng)目，可以有效控制出水COD低于60mg/L，氨氮低于2mg/L。

2.4資源化技術(shù)難點(diǎn)分析

煤化工高鹽水中COD濃度高達(dá)1000～5000mg/L，鹽濃度在10000～50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO2－4、Cl－、NO－3、NO－2等離子，其中Na+的濃度達(dá)到10000～40000mg/L，Cl－濃度可達(dá)到10000～20000mg/L，SO2－4濃度為10000～20000mg/L。煤化工高鹽水鹽離子成分復(fù)雜，同時(shí)還含有高濃度的有機(jī)物，這兩點(diǎn)是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽的主要原因。

大唐克旗和中煤圖克煤制氣項(xiàng)目均采用碎煤加壓氣化工藝，并利用多效蒸發(fā)技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理，目前均已分離出固體雜鹽。大唐克旗濃鹽水中難降解有毒有機(jī)物占總有機(jī)物比例達(dá)到31.6%，其中，雜環(huán)類占比26.4%，苯系物占比3.68%，吡啶占比0.64%，酚類占比0.26%，酮類占比0.35%，多環(huán)芳烴占比0.26%。中煤圖克濃鹽水中難降解有毒有機(jī)物占比將近30%，其中，環(huán)烷烴占比6.76%，酮占比1.22%，吡啶占比19.72%，酰胺占比1.06%，喹啉占比0.87%。因此，即便能夠?qū)⒚夯恹}水中鹽離子分離制備成單質(zhì)結(jié)晶鹽，但是由于結(jié)晶鹽中含有有毒有機(jī)物，結(jié)晶鹽仍需按危險(xiǎn)廢物處置。

目前，國(guó)內(nèi)不少新興煤化工項(xiàng)目提出了分質(zhì)分鹽的思路，旨在通過(guò)分步結(jié)晶的方式分離出氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽。但是，煤化工濃鹽水處理技術(shù)尚不成熟，正在進(jìn)行試驗(yàn)研究的科研院所及公司均采用不同的技術(shù)路線及處理裝置，直接導(dǎo)致了投資費(fèi)用與運(yùn)行費(fèi)用差異懸殊，因此保證工業(yè)鹽分離的經(jīng)濟(jì)可行性也是煤化工濃鹽水處理技術(shù)發(fā)展與研究的必要條件。

3煤化工廢水“近零排放”準(zhǔn)入解析

環(huán)境保護(hù)部頒發(fā)的《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》作為現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目開(kāi)展環(huán)評(píng)的依據(jù)，具體要求包括:在規(guī)劃布局方面，優(yōu)先選擇在水資源相對(duì)豐富、環(huán)境容量較好的地區(qū)布局，并符合環(huán)境保護(hù)規(guī)劃;在項(xiàng)目選址方面，現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目應(yīng)在產(chǎn)園區(qū)布置，在自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)和飲用水水源保護(hù)區(qū)等禁止新建、擴(kuò)建現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目;在污染防治和環(huán)境影響方面，取水優(yōu)先使用礦井水、再生水，禁止取用地下水;廢水要根據(jù)清/污分流、污/污分治、深度處理、分質(zhì)回用的原則進(jìn)行處理;落實(shí)地下水污染防治工作;加強(qiáng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施;新建項(xiàng)目要有總量控制，具備二氧化硫、氮氧化物、化學(xué)需氧量、氨氮等的排放總量控制指標(biāo)。

根據(jù)以上環(huán)境保護(hù)部相關(guān)要求以及現(xiàn)有煤化工廢水處理技術(shù)情況，目前煤化工廢水“近零排放”技術(shù)主要適用于水資源匱乏、水環(huán)境容量低的地域。除煤化工廢水“近零排放”技術(shù)獲得固化結(jié)晶鹽方式外，還可以根據(jù)具體地域的地址和環(huán)境特點(diǎn)采用地下灌注、鹽湖注入等處置方式。

(1)雜鹽永久性固化

結(jié)晶鹽固化方式主要有玻璃固化、水泥固化和大型包膠技術(shù)封包固化體。其中，玻璃固化技術(shù)具有容納鹽量大、耐硫酸鹽腐蝕性能強(qiáng)、固化效果佳的優(yōu)點(diǎn)，但玻璃固化技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備材料要求高、成本高。水泥固化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、材料來(lái)源廣、價(jià)格便宜、固化產(chǎn)物強(qiáng)度高，但是煤化工結(jié)晶鹽中含有大量硫酸鹽、氯化物和有機(jī)物等，會(huì)降低其固化效果。另外，可通過(guò)大型包膠技術(shù)封包固化體，采用1/4英寸厚的聚丙烯或高密度聚乙烯HDPE包封結(jié)晶鹽，可以極大降低固化體的淋溶。但是無(wú)論采用何種方法，煤化工結(jié)晶雜鹽需按照危險(xiǎn)廢棄物管理和處置，避免填埋后結(jié)晶鹽淋溶，同時(shí)需要防止30～50年后固化措施及防滲措施老化，避免造成填埋的雜鹽泄漏成為重大環(huán)境隱患。

(2)地下灌注

高濃鹽水地下灌注處理濃鹽水是美國(guó)大平原經(jīng)驗(yàn)，地下灌注對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)更小，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境雙重效益。地下灌注技術(shù)是一種新的污水處置技術(shù)，通過(guò)國(guó)外的實(shí)踐證明，與其他處理技術(shù)相比，具有污染風(fēng)險(xiǎn)小、處理成本低的特點(diǎn)，可以作為工業(yè)、城市處理、儲(chǔ)存液體污染物的手段。但是，灌注技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用屬起步階段，因此在技術(shù)方面上還有不足，如灌注材料選取、監(jiān)控技術(shù)、管理制度等都是在項(xiàng)目實(shí)施工程中可能遇到的問(wèn)題，以及關(guān)閉地下灌注井時(shí)所要求的相關(guān)技術(shù)。另外，不能污染淺層地下水即對(duì)注入深度有要求，同時(shí)需要制定相關(guān)政策才能實(shí)施，否則會(huì)帶來(lái)更大風(fēng)險(xiǎn)。

(3)鹽湖注入

鹽湖是咸水湖的一種，是干旱地區(qū)含鹽度(以氯化物為主)很高的湖泊，其湖水蒸發(fā)量大于或至少等于降水量及地面地下水對(duì)湖泊的補(bǔ)給量之和，湖水中的Cl－、SO2－4、HCO－3、CO2－3、Na+、K+、Mg+、Ca2+等的濃度很高，含鹽量超過(guò)24.7‰，是重要的礦物資源。中國(guó)是世界上鹽湖眾多的國(guó)家之一，青海、新疆、西藏及內(nèi)蒙古面積大于1km2的鹽湖數(shù)量總計(jì)731個(gè)。其中，青海31個(gè)，新疆101個(gè)，西藏221個(gè)，內(nèi)蒙古378個(gè)。

在滿足鹽湖標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，可以將濃鹽水排入天然鹽湖保存，如若超過(guò)天然鹽湖的保存標(biāo)準(zhǔn)，可以適當(dāng)將濃鹽水排入人工鹽湖保存。

4結(jié)論

煤化工廢水“近零排放”是在煤炭資源豐富、水資源匱乏、缺乏納污水體的特定條件下解決煤化工廢水的措施。通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)典型煤化工企業(yè)的廢水處理關(guān)鍵技術(shù)，得出以下建議性結(jié)論:

(1)預(yù)處理技術(shù):酚氨回收需進(jìn)一步研發(fā)更高效的萃取劑，從而提高工藝運(yùn)行穩(wěn)定性，保證出水總酚、COD、氨氮含量分別小于600mg/L、3500mg/L、200mg/L。氣浮應(yīng)采用可以防止難降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生的工藝，從而有效降低廢水發(fā)泡及難降解中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

(2)多級(jí)生化處理技術(shù):厭氧工藝需采用高回流比人工基質(zhì)，降低廢水毒性、提高廢水可生化性、降低難降解有毒有機(jī)物氧化的作用。多級(jí)好氧工藝需要采用能夠提高生物量的好氧工藝，達(dá)到去除廢水中大部分有機(jī)物、酚類化合物等污染物的作用，實(shí)現(xiàn)高效去除污染物同時(shí)有效脫氮。

(3)深度處理技術(shù):需采用可進(jìn)一步降低有機(jī)物濃度、廢水色度以及懸浮物的工藝，達(dá)到進(jìn)一步提高出水水質(zhì)的作用。

(4)資源化技術(shù):煤化工廢水“近零排放”不再是衡量所有地區(qū)煤化工企業(yè)環(huán)境問(wèn)題的唯一標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)地域水環(huán)境容量、地質(zhì)特點(diǎn)、水資源情況采取不同的處置方式是未來(lái)煤化工廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)。